Para tirar essas manchas você tem algumas opções, coloque a roupa em água quente e depois a lave com sabão de glicerina, se quiser uma solução mais rápida passe água quente e depois uma pedra de gelo, passe um sabão e seque.
Passar bicarbonato de sódio e água também são ótimos para tirar as manchas de café, lembre-se que depois de ter feito isso lave ela o mais rápido, assim as chances dela ficar sem manchas nenhuma é 100%.